在参赛选手方面，《超球少年》充分贯彻了节目“以足球之名，成少年之势”的核心理念，遴选了84位来自全国各地12岁以下的少年，组成六支U12强队，这六支队伍分别来自传统举国体制、职业体系、城市系、校园体系、独立草根IP 和体教融合体系，全方位涵盖了国内青少年足球的最高水准。借助这些来自不同地区和不同体系的队伍，《超球少年》也营造出了参赛选手间的差异性，制造多重看点，比如海南琼中女足是六支队伍中唯一一支女足球队，在首期节目中，这群足球女将们展现出了扎实的基本功和足球技巧，生动诠释了“巾帼不让须眉”的精神面貌。
在明星阵容上，《超球少年》集结了国足“黄金一代”范志毅、杨晨、李玮锋、曲波，以及观众熟知的体育主持人董路、“最美乡村教师”肖山，六位久经沙场的运动选手和专业人士在《超球少年》中化身超球·星执教，分别带领六支实力超群的青少年球队完成各项挑战和竞赛任务，并在这一过程中向足球少年们传递球场经验、与足球少年们共同成长。此外，体育界“名嘴”韩乔生也作为超球·星解说亮相，过去韩乔生在体育赛事解说中曾诞生无数经典台词，而他兼具专业性和趣味性的解说无疑也为节目增添了不少亮点。
值得一提的是，除了前国脚和足球领域的专业人士外，节目中还邀来了武艺、伍嘉成、叶一茜、麦迪娜、曹颖、谢楠、买红妹、潘阳等娱乐界明星组成超球·星理事。在每期节目中，理事官都将与足球少年们一起分享球场内外的喜悦，化解他们的困惑，而明星们的影响力也可以帮助节目吸引更广泛的观众群体。